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艺术化学:古埃及壁画考古之旅

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壁画古埃及陵墓装饰的重要组成部分,目的是为死者留下了“生”的世界明朗而永恒的印记,为此不可缺少的就是丰富的颜色。颜色(iwen)被古埃及人认为是人和物的本质的一部分,而具有相同性质的物体有着相同的颜色,因此古埃及的艺术家对于颜色的纯度极其重视[1]。早在公元前四千年,埃及人就已经开始了严格的颜色生产[2],公元前三千年,埃及人开始自己合成颜料,包括最著名的埃及蓝(Egyptian Blue),这种颜料具有极强的稳定性,直到今日都能显现出鲜艳的色彩,和中国紫、玛雅蓝共称为出现于工业社会以前的三种人造蓝紫色。对比同时期世界其他地区,埃及壁画颜料的丰富和持久吸引着无数学者解开其组成成分和生产技术的谜题。

颜色鲜艳亮丽的古埃及壁画

上个世纪分析化学技术的发展为通过科技考古解决这个谜题提供了充足的设备和方法。X射线衍射拉曼光谱扫描电子显微镜区别于传统的需要通过化学反应进行分析的局限,提供了原位、对样品无损伤的的表面分析方法,在不损坏珍贵文物的同时,使多种颜料的成分趋于明确,结合实验室模拟合成进一步揭示了古埃及颜料的制作方法,提供了重要的历史证据,解决了一大重要考古问题。

埃及颜料发展简史

公元前四千年,埃及人开始了严格的颜料生产,并发明了通过洗涤颜料以增加其强度与纯度的方法。公元前三千年开始在史料中出现颜色相关的词汇,包括黑色(km)、白色(hd)、红色(dsr)和绿色(w3d)四个主要词汇,而黄色多用红色描述,蓝色多用绿色描述,直到公元前2550年埃及人开始自己合成颜料埃及蓝,才逐渐在文本中用“hsbd”表示蓝色[3]。

从古王国开始,颜料开始在墓室壁画中应用,从古王国到新王国时期,颜料经历了巨大的变化,并在希腊罗马时期得到进一步分发展。 古王国时期,所用的颜料只有黑、白、红、绿、黄、蓝、灰几种颜色,其中红色较暗,偏向于棕色,黄色则偏向于赭色,这可能是由于它们作为绘画皮肤颜料的需求和技术双重限制。古王国时代虽然已经合成了蓝色染料,但应用较少,第五王朝(公元前2450年)的史料记载,“国王使这种颜料用在他的纪念碑上,用蓝色题写”,与普遍用于题写铭文的绿色形成鲜明对比。中王国时期颜料发生了巨大的变化,虽然基本的颜色种类和使用方法没有改变,但由原色发展出了多种二级颜色,如红色的范围拓宽到了由棕色到偏浅粉色(这种由红色衍生来的粉色往往有黄色的色调)。到新王国时期,颜色更加的多样,出现了与以往不同的粉色,棕色的使用也更加频繁,其他的颜色也更加拓宽,只缺少紫色。18王朝开始,形成了互相区别的宗教和世俗两种场所的染色方式,而世俗的染色方式也随着19-20王朝世俗艺术的没落而逐渐消失。希腊罗马时期,基本用色不变的情况下色调则变得更加柔和[3]。可见对壁画颜料的颜色运用进行分析,可以在一定程度上确定壁画的年代。

然而在这一系列变化中,不变的是颜料的主体成分。一般来说,提取的有机物染料具有容易变质、褪色、滋生微生物等缺点,因此并不适合在墓室中长久保存使用。古埃及墓室中使用的颜料几乎都是无机金属氧化物,而同一金属所能呈现的颜色类似,因此颜料的中心成分不会发生大的改变,而更多是通过改变不同金属的比例和调配颜料来改变颜色。

颜料解析——基底

X射线衍射法(XRD):X射线经过晶体的点阵产生的相干散射会发生光的干涉,从而使散射的X射线强度增加或减小,而干涉强度最大的光束称为衍射线。波长、入射角与晶格间距满足布拉格公式:2dsinθ=nλ。固定波长,在一定的角度范围内扫描,不同的晶体粉末有不同的特征峰位,通过比对标准物谱图和样品谱图可以确定样品的成分。
X射线荧光光谱法(XRF):一个原子受到X射线的照射,内层电子发生跃迁脱离原子,在该电子壳层产生空位,这时处于外层的电子会跃迁到该空位,由于内外层电子的能量差异,发生跃迁时该能量差以二次X射线的形式释放出来,不同的元素有其特征波长的二次X射线,由此可以对样品中存在的元素进行分析。
现代考古中常将二者结合在一起,称为增强的X射线衍射、荧光分析(ED-XRDF)

 在古埃及,壁画的基底往往是薄层石膏,因此在对壁画的颜料样品进行扫描前需要首先扫描薄层石膏作为对照。研究[5]取的是位于卢克索的“Kom al Samak”遗址(由阿蒙霍太普三世建于1350 B.C.)J-2房间北墙上的单层石膏样本,这个遗迹墓室中所有墙在上色前都先用这种石膏粉刷过。对样品进行ED-XRDF分析:

图中a为无水石膏[CaSO4]标样,b为方解石[CaCO3]标样,c为石英[SiO2]标样,d为取的样品

分析上图可以发现基底样品由石英和无水石膏组成。需要注意的是,样品中并不含石膏[CaSO4•2H2O],这证明在墓室建造初期工人使用的涂料就不是石膏,而本来就是无水石膏。因为冰雪聪明勤劳勇敢的古埃及人民已经发现,如果所有的石膏都风化成无水石膏,涂层体积将极大地减小,从而使整个墙壁坍塌。

颜料解析——黑色

黑色是尼罗河淤泥的颜色,其名称(km)来源于尼罗河岸黑土地(kemet),同时它也是奥赛里斯的颜色,是地下的颜色,每天晚上太阳在黑夜中获得力量重生。寓意为繁衍、新生、复活。黑色经常应用于雕像、棺材,以象征奥赛里斯的再生。黑色也被用来作为一个标准的头发颜色用来绘画来自努比亚和库施的有色人种[1]。常用的黑色颜料是石墨或炭黑,来源广泛,且不需要人工加工,作为非常稳定的无机物几乎不会褪色或变质。

努比亚人的黑色头发

颜料解析——白色

白色是纯洁、神圣和清洁的颜色。一般将工具、神圣的物件、祭司的凉鞋、神圣的动物和亚麻布服装等描绘为白色[1]。

对“Kom al Samak”遗址E房间南侧墙上壁画的白色颜料进行ED-XRD分析,结果如下:

各峰的归属已经标出

分析得到白色颜料的主要成分是CaCO3和MgCO3的混合物,如碳酸钙镁石[CaMg3(CO3)4](在古埃及和罗马非常常见的白色染料,在莫高窟也有发现),混有作为基底的石英和无水石膏。另外,通常来说,银色也被称为“白”,而银色主要是使用金属银,用于描绘太阳、月亮和星星等。

颜料解析——红色

拉曼光谱法(Raman):作为一种振动振动光谱,其原理是激光通过样品分子发生散射,而由于样品中化学键(尤其是金属-氧键)的特定振动模式,使得某一些波数的散射光较强,在该处出现峰。不同的化学键对应不同的波数,从特征峰的位置可以判断化学键的种类从而推断出其分子组成。

红色代表混沌与无序,来自于沙漠(deshret)的颜色,和肥沃的黑土地相反。红色也是毁灭性的火灾和愤怒的颜色,并被用来代表危险的东西。由于沙漠是放逐和矿山苦役之地,于是红色又代表着死亡。红色是赛特的颜色。沙漠也被视为每个晚上太阳消失之处,是地狱的入口。然而,它在古埃及也被视为最有力的颜色,来自于血液和火,能够保护生命,在护身符中广泛使用[1]。

红色的火焰

天然矿物或土壤中的铁氧化物或氢氧化物显红色,容易获得,因此在古代常被直接用于颜料,但其种类繁多,包括赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeO•OH)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和纤铁矿(γ-FeO•OH),因此在研究[6]中,作者为了调查埃赫那吞时代(1350-1334 B.C.)在埃及中部建立的“Tell el Amarna”遗迹出土的调色板上的红、棕、黄色颜料样本的成分建立了铁矿石的拉曼光谱数据库,并与颜料样品的拉曼光谱进行对比。数据库颜料的拉曼光谱结果如下:

颜料的拉曼光谱

可以分析得出,样品红色主要成分是赤铁矿,同时462 cm-1和252 cm-1的峰暗示石英的存在,而石英的来源可能是沙子,因为研磨颜料的过程中常会加入沙子以促进充分研磨。同时,在长波长区可以看到含羰基、亚甲基和碳碳双键的有机物存在的迹象,结合古埃及人使用松香等植物提取物的习惯,可以推断出这些有机物可能是萜烯,如松香酸、松香、达马脂或蒎烯。因此可以猜测,这种红色颜料的作用可能比较特殊,由于松香作为基质具有较强的粘性,有助于将颜料涂在一般颜料容易脱落的棺材或木件上

颜料解析——黄色

黄色是叙利亚、贝都因、赫梯和利比亚等地妇女皮肤的颜色。黄色还是升起后太阳的颜色,代表着完美[1]。

妇女的肤色

研究[6]里对于黄色系颜料的分析方法同样使用拉曼光谱,黄色的主要成分是针铁矿,但在其中也可以看到微小的红色颗粒,与赤铁矿类似。已知的化学反应是针铁矿通过加热可以转化成赤铁矿,可见在制作颜料黄色b的过程中需要经过一定的加热,但也并非如上面的红色样品那样作为特殊涂料,为了和松香混合而加热溶解。加热可能仅仅是该颜料制作工艺中的一步。

与上面提及的黄色颜料不同,同一出处的另外一份样品并非属于铁氧化物。从显微镜下观察,该样品由橙色和黄色两种晶体颗粒组成,同样通过拉曼光谱检测,可以看出二者成分不同,橙色的是雄黄,黄色的是副雄黄,分子式同为As4S4,但具有不同的形态。外加另一种常用的黄色染料雌黄[As2S3],虽然三者具有相类似的化学键,但由于分子结构不同仍然能很好地被拉曼光谱分辨出来。

独创颜料:蓝色和绿色

扫描电子显微镜(SEM):依据的是电子与物质的相互作用,当一束高能电子轰击入射,轰击物质表面时,物质将被激发,从而发射出二次电子和背射电子,通过收集这些电子,可以得到物质表面形态的相关信息,起到“显微”的作用。

蓝色是天空,神权,以及水的颜色。蓝色用于描绘神的头发和阿蒙神的的脸,这一做法后来被推广到与他相联的法老[1]。

埃及蓝作为一种重要的人工合成颜料,色泽鲜艳,具有极强的稳定性,直至今日都没有明显的脱色。考古发现,早在公元前3600年就有涂有埃及蓝的器皿出现,在装橄榄油的盘子上涂着埃及蓝标志着所盛的油受到了神的祝福。埃及蓝在新王国时期最为流行,最著名的就是涂在埃赫那吞神庙的塔拉泰石和妻子Nefertete雕像的王冠上[7]。埃及帝国灭亡后,这种颜料也流传到希腊和罗马,被广泛使用。

王妃Nefertete王冠上惊艳的蓝色就是埃及蓝

埃及蓝的制作工艺记录在维特鲁威的《建筑十书》中:“将沙子和泡碱[Na2CO3]一起捣碎,研磨成食物一样细软,铜(化合物)磨碎后像木屑一样洒于其上。”考古研究也得知,其主要成分由石英、石灰、铜化合物(通常是氧化铜、碳酸铜等天然铜矿物)以及碱组成,经过800-1000 ℃的加热和熔融,冷却成为玻璃态熔块,研磨成极细的粉末使用[8]。通过XRD和光谱分析发现,该种化合物的分子式为[CaCuSi4O4],其结构如下图所示[7]:

晶体结构图,其中黑色的是硅原子,红色为氧原子,蓝色为铜原子,黄色为钙原子

铜与氧形成平面四方形的配位,这也是它显示鲜艳蓝色的原因。在实验室中对埃及蓝的合成进行模拟[8],将由71%石英,15%的孔雀石,11%的碳酸钙和3%的碳酸钠混合成的粉末研碎,加热到850 ℃使碳酸盐分解并去除水分,得到灰色的烧结材料,进一步磨细后再在1000 ℃下烧1 h,冷却即可得到蓝色的粉末。考古获得的埃及蓝样品来自于埃及中部的新王国阿马尔那旧址(第十八王朝)中发掘出的一片专门用来生产玻璃和颜料的“工厂区”,对其中的埃及蓝样品做用扫描电镜进行观察,比对实验合成的蓝色颜料,结果如下:

左边为考古样品,右边为实验室合成的颜料

其中黑色部分是空洞,由深灰色的到白色分别为石英、玻璃、埃及蓝晶体和未完全反应的氧化铜粉末。再比对当地出土其他埃及蓝样品,会发现所有埃及蓝样品可以分成两种,一种是由于风化失去了全部的玻璃部分,另一种是完全没有风化。对于没有风化的样品,排除样品的不均匀性后,发现在SEM下表面形态、各个部分所占的大致比例与实验室合成的样品基本相同。这一方面可以验证埃及蓝的合成方法,另一方面证明在就算未加刻意保存,只要环境适宜,埃及蓝的表面和组成和刚合成时没有差别,可见其非常稳定。

绿色是植被和荷鲁斯眼睛的的颜色,意味着新的生活和复活。绿色颜料是出现的最早的颜料之一,从第四王朝就开始在墓室中使用。通过[6]使用拉曼光谱对绿色颜料样品的分析,发现其主要成分是孔雀石[CuCO3•Cu(OH)2],而另一份蓝绿色颜料样品则是蓝铜矿[2CuCO3•Cu(OH)2]。二者作为天然矿物,均是最早出现的绿色颜料。值得一提的是,埃及女子的眼影使用的就是孔雀石颜料。

绿色的鹰代表荷鲁斯

在埃及蓝发明后一段时间内,出现了一种与往常的绿色颜料不同的合成绿色颜料,称为埃及绿。同样通过ED-XRDF分析,发现埃及绿绿色染料熔块的组成元素和埃及蓝基本相同,通过SEM分析,发现二者的区别在于含铜的比例不同埃及绿主要由铜钙硅石[(Ca,Cu)3Si3O9]组成,其中铜的含量低于1.5%,同时样品中含有大量的石英和未反应完全的青铜

另外一种著名的染料是阿马尔那蓝,区别于广泛使用的埃及蓝,它仅仅在第十八和十九王朝(公元前1500-1200年)有使用。考古发掘出了十八王朝“Malqata South Kom el-Samak”遗址中涂有阿马尔那蓝的陶罐,对它表面颜料组成成分的研究应用了粒子诱发X射线荧光分析(PIXE,原理类似与XRF,区别在于对样品进行轰击的不是X射线,而是一些微观粒子,具有不损坏样品、快速定量分析的能力,已经广泛应用于考古学与地质学中)和XRD。其中PIXE谱如下:

左侧为蓝色颜料,右侧为基底对比

非常特殊的一点是在这种颜料中发现了之前蓝色颜料中没有使用过的铁、钴、锰、锌和镍,猜测这种颜料成分为Co(M)Al2O4和CaSO4(石膏基质),其中M可能是锰、铁、镍和锌或者它们的混合物。可见阿马尔那蓝的不同之处在于以钴为主体,含有多种其他过渡金属[10]。由于钴相对铜来说矿物较为稀少,提取困难,这也可以解释为什么钴颜料发展的如此之晚,而这种染料的出现更可能是由于向新地区的拓展而发现新矿或建立新的外交关系从而得到不同的赠品得来。


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